潤(rùn)滑油定性鑒別的拉曼光譜研究
引言
隨著國際原油價(jià)格飆漲，油品的摻假屢見不鮮，不僅損害了消費(fèi)者利益，更有甚者會(huì)危及生命安全，油品質(zhì)量也越來越受到廣泛重視。目前人們主要采用光譜和色譜手段檢測(cè)油品，光譜檢測(cè)技術(shù)具備便捷、無損檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用更為廣泛。傳統(tǒng)的光譜測(cè)定主要采用熒光和紫外等，這些方法預(yù)處理簡(jiǎn)便，分析時(shí)間較短，但給出的信息量較少，很難用于石油混合組分的分子結(jié)構(gòu)解析。近紅外光譜也逐漸應(yīng)用于石油產(chǎn)品的鑒別和測(cè)定，但也只限于含氫官能團(tuán)的振動(dòng)模式如（CH，NH，OH等）等研究。因此，尋找一種便捷、光譜信息豐富，指紋特征明顯的光譜技術(shù)也逐漸引起重視。
拉曼光譜作為一種強(qiáng)有力的分子結(jié)構(gòu)鑒別手段，不僅能區(qū)分多種振動(dòng)模式，同時(shí)具有微觀（微區(qū)、微量）、特征、靈敏、原位無損傷、多相態(tài)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，科研工作者們逐漸將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用到原油檢測(cè)與分析領(lǐng)域。雖然拉曼光譜技術(shù)用于石油的研究仍起步階段，但其簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確的技術(shù)優(yōu)勢(shì)已在油品分析中得到了關(guān)注。近年來，隨著激光器、探測(cè)技術(shù)、計(jì)算機(jī)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的進(jìn)步，拉曼光譜已經(jīng)可以測(cè)定油品中的多種組成和性質(zhì)，如汽油的辛烷值、烯烴、芳烴、苯和含氧量等。目前對(duì)于深色油品的拉曼光譜研究國內(nèi)外還較少，主要研究集中于輕質(zhì)油品的研究上，如汽油、柴油、噴氣燃料等
本文采用便攜式拉曼光譜技術(shù)對(duì)石油產(chǎn)品進(jìn)行指紋圖譜鑒別，取得了良好效果。選取潤(rùn)滑油，并摻雜石油醚組成潤(rùn)滑油混合樣品，通過測(cè)定油品的拉曼指紋圖譜，探索拉曼指紋圖譜對(duì)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的鑒別性能，為潤(rùn)滑油產(chǎn)品拉曼光譜鑒別方法的建立提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，希望為質(zhì)量監(jiān)督提供簡(jiǎn)單高效的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)手段。
原理
石油產(chǎn)品包括汽油、柴油、噴氣燃料、潤(rùn)滑油、齒輪油、液壓油等產(chǎn)品，它們主要由飽和鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳香烴以及各類添加劑調(diào)和而成。潤(rùn)滑油是石油產(chǎn)品中品種、牌號(hào)最多的產(chǎn)品之一，品種復(fù)雜，大多數(shù)潤(rùn)滑油只從外觀上很難區(qū)分其真假，給監(jiān)管部門造成一定的困難，因此，研究一種能夠簡(jiǎn)單、快速分辨潤(rùn)滑油中是否摻假的方法是非常必要的。
石油產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與拉曼光譜之間存在一定關(guān)系，可以利用該關(guān)系測(cè)定石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，關(guān)系如下：
I=K?0Ce-ln10(k0+k)zh(z)dz
其中，I 為拉曼信號(hào)強(qiáng)度；K 為拉曼散射截面積； ? 0 為激光入射率; C 為物質(zhì)濃度；k0 和k 分別為入射光和散射光的吸收系數(shù)；z為入射光和散射光所通過的距離；h(z) 為光學(xué)系統(tǒng)的傳輸函數(shù)。從式（1）可以看出，在給定條件下，散射光的吸收強(qiáng)度I 與濃度C 成正比，可以利用該關(guān)系確定石油產(chǎn)品化學(xué)組分含量。結(jié)合拉曼光譜信號(hào)，測(cè)定石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，這是拉曼光譜定量分析石油產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的理論依據(jù)。
石油醚（Petroleum ether）是一種無色透明的液體，有煤油氣味。主要為戊烷和己烷的混合物。不溶于水，溶于無水乙醇、苯、氯仿、油類等多數(shù)有機(jī)溶劑。主要用作溶劑和油脂處理。本文中將石油醚作為添加劑與潤(rùn)滑油形成混合物作為潤(rùn)滑油摻假模擬試驗(yàn)樣品，通過石油醚/潤(rùn)滑油混合物的拉曼光譜分析，確定拉曼光譜技術(shù)在石油油品領(lǐng)域定性鑒別的可行性。
實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)樣品：市場(chǎng)采購的標(biāo)準(zhǔn)潤(rùn)滑油樣品1份、石油醚樣品1份，混合樣品1份。
實(shí)驗(yàn)儀器：北京卓立漢光儀器有限公司自主研制的“Finder Insight”便攜式拉曼光譜儀，如圖1所示。532nm激發(fā)光源，功率20mw，積分時(shí)間1s。
圖1 Finder Insight 便攜式拉曼光譜儀
數(shù)據(jù)分析
樣品采集裝置使用高純石英載玻片，經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證高純石英的譜峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于潤(rùn)滑油及添加劑樣品，可以認(rèn)為石英載玻片對(duì)樣品的指紋提取及鑒別沒有顯著影響。因此，本實(shí)驗(yàn)選用石英玻璃瓶作為承載樣品的容器。
石油的拉曼光譜譜峰信息如下：
551 cm-1 C-C(CH2CH3) 骨架變形振動(dòng)
737cm-1 季碳對(duì)稱伸縮振動(dòng)
769 cm-1 對(duì)稱C-C-C伸縮振動(dòng)
893 cm-1 環(huán)戊烷環(huán)呼吸振動(dòng)
1003 cm-1 單芳香環(huán)（苯）呼吸振動(dòng)
1035 cm-1 C-C骨架伸縮振動(dòng)
1204-1244 cm-1 苯或二甲苯振動(dòng)C-C骨架伸縮振動(dòng)
1305 cm-1 烷烴CH2同相扭曲振動(dòng)
1380 cm-1 雙芳香環(huán)（萘）振動(dòng)
1454 cm-1 環(huán)己烷CH2剪式振動(dòng)
1590-1610 cm-1 芳香環(huán)C=C伸縮振動(dòng)（甲苯或烯烴）
2855-2940 cm-1 C-C(CH2CH3)骨架變形及CH2CH3伸縮振動(dòng)
3100 cm-1 芳香環(huán)或烯烴振動(dòng)
潤(rùn)滑油、石油醚的拉曼光譜根據(jù)1454cm-1特征峰做歸一化后對(duì)比圖如圖2所示：
圖2 潤(rùn)滑油、石油醚的拉曼光譜
從圖中可以看出，潤(rùn)滑油和石油醚的拉曼光譜特征譜帶拉曼頻率相似度很高，說明兩種油品具有相似的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，但是，位于804cm-1、894cm-1、1037cm-1、1305cm-1的拉曼峰強(qiáng)度明顯不一致，說明兩者包含的特征組份含量信息有所不同，因此，可以根據(jù)這些波段判斷石油醚的摻假情況?；旌衔锏睦庾V圖如圖3所示：
圖3 混合樣品的拉曼光譜
從圖中可以看出，混合物的拉曼光譜圖展現(xiàn)了潤(rùn)滑油、石油醚的共同拉曼特征峰。石油醚的804cm-1、894cm-1、1037 cm-1等特征峰均檢測(cè)到，潤(rùn)滑油1304cm-1拉曼特征峰峰型尖銳突出，本文的實(shí)驗(yàn)證明了通過拉曼光譜可以判定潤(rùn)滑油中石油醚的摻假情況。
結(jié)論
拉曼光譜作為分子結(jié)構(gòu)鑒別的測(cè)試手段，具有微觀（微區(qū)、微量）、特征、靈敏、原位無損傷、多相態(tài)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，科研工作者們逐漸將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用到原油檢測(cè)與分析領(lǐng)域。本文采用便攜式拉曼光譜技術(shù)對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行指紋圖譜鑒別，通過檢測(cè)摻雜石油醚混合油品的拉曼指紋圖譜，肯定了拉曼光譜技術(shù)對(duì)油品的鑒定性能，為潤(rùn)滑油產(chǎn)品拉曼光譜鑒別方法的建立提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，拉曼光譜技術(shù)也將成為質(zhì)量監(jiān)督快速高效的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)手段。
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