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《名家專欄》激光等離子體光譜丨激光誘導等離子體光譜技術在放射性污染物監(jiān)測中的應用

《名家專欄》激光等離子體光譜技術（LIPS）系列專欄第七篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員、王遠航老師及其團隊，分享激光誘導等離子體光譜技術在放射性污染物監(jiān)測中應用。

LIBS在放射性污染物檢測應用性能優(yōu)勢

核燃料的安全、高效循環(huán)是保障核能可持續(xù)發(fā)展的基礎[1]。在核燃料的生產(chǎn)、反應堆的運行、核燃料的后處理等過程中都不可避免地產(chǎn)生一定量的氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)放射性污染物，如果處理不當會導致放射性污染，嚴重危害生態(tài)環(huán)境。放射性污染物中核素種類和濃度的準確檢測是安全處理的前提，激光誘導等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）作為一種非接觸的元素分析技術，在放射性污染物快速識別和監(jiān)測領域具有以下獨特優(yōu)勢：（1）分析過程無接觸。LIPS在檢測放射性樣品時，通過將一束高能激光照射樣品表面完成取樣、汽化、等離子體激發(fā)全過程，采用光探測器收集等離子體輻射光子后可獲得等離子體輻射光譜，全程不接觸放射性樣品，分析過程更為安全；（2）遠程檢測。將LIPS系統(tǒng)與卡塞格林望遠鏡系統(tǒng)或牛頓望遠鏡系統(tǒng)結合后，可以在數(shù)米至數(shù)十米的距離上對放射性樣品進行元素分析，可有效避免放射性樣品污染檢測系統(tǒng)，滿足高放射性樣品的遠程檢測需求；（3）在做好防護條件下，具有較好的環(huán)保性。在檢測固態(tài)放射性樣品時，AAS、ICP-MS等化學分析技術需要對樣品進行消解處理，消解過程容易產(chǎn)生廢氣、廢液，造成環(huán)境污染。LIPS技術無需對樣品進行消解處理，檢測過程不產(chǎn)生廢氣、廢液、廢渣，環(huán)保性較好。本文針對LIPS技術在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)放射性污染物監(jiān)測領域的應用進行介紹。

圖1. (a)增強型等離子體輻射光譜收集器結構示意圖及采用不同光譜收集方法采集到的空氣特征光譜,(b)原始光譜,(c)扣除背景后的光譜[2]

氣態(tài)放射性污染物監(jiān)測

在氣態(tài)放射性污染物監(jiān)測領域，中國原子能科學研究院高智星等[2]采用增強型LIPS技術對環(huán)境空氣中懸浮顆粒物的元素組成進行了連續(xù)監(jiān)測，使用圖1所示的增強型等離子體輻射光譜收集器將光譜收集效率提升約50倍，成功探測到了環(huán)境空氣中ng/m3量級的鈾（U）元素和釷（Th）元素。在此基礎上，中國原子能科學研究院王祥麗等[3,4]采用氣體過濾膜對核設施排放氣體進行過濾，采用LIPS技術對過濾膜中的鈾元素、钚元素進行了定量分析，對鈾元素含量的測量值相對標準偏差（RSD）小于10 %，對钚元素的測量值相對標準偏差（RSD）小于3 %。何洪鈺等[5]采用LIPS技術對氣溶膠中的鍶元素進行直接探測，利用條件分析法對原始光譜進行篩選后，將平均光譜信噪比提升約8倍，利用累計光譜取代平均光譜后將氣溶膠中鍶元素的檢出限提升約3個數(shù)量級，達到1.3 mg/m3。

液體放射性污染物監(jiān)測

在液體放射性污染物監(jiān)測領域，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室J. R. Wachter等[6]配置了濃度范圍0.1-300 g/L的鈾溶液，采用LIPS對溶液中的鈾元素進行直接檢測，根據(jù)U II 409.0 nm特征譜線繪制了鈾元素定量分析定標曲線，得到溶液中鈾元素的檢出限為0.1 g/L。當采用LIPS檢測液體樣品時，激光擊穿液體表面會造成液體飛濺和液面波動，嚴重影響等離子體穩(wěn)定性；同時等離子體猝滅效應會減弱等離子體輻射光譜強度，縮短等離子體壽命。以上因素導致LIPS對液體樣品中元素檢測準確度差、靈敏度低。因此，研究人員采用液固轉化法、電化學富集法等多種方法對液體樣品進行處理。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[7]以薄膜濾紙作為載體，將溶液滴加在濾紙上干燥后對其中的鈾（U）元素、釷（Th）元素進行定量分析；其中，利用U II 367.007 nm特征譜線獲取的鈾元素檢出限為18.5 ppm，檢測結果與真實值之間的偏差在2%以內，利用Th II 401.913 nm特征譜線獲取的釷元素檢出限為0.72 ppm，檢測結果與期望值之間的偏差在4%以內。A. Sarkar等[8]采用LIPS檢測了模擬高放射性廢液中的鉑族元素鈀（Pd）、銠（Rh）、釕（Ru），檢測結果與期望值之間的偏差在10 %以內。蘭州大學崔祖文等[9]以石墨作為基底，將硝酸雙氧鈾溶液涂抹在石墨表面自然晾干后進行LIPS分析；實驗結果表明，樣品濃度低于5.0´10-3 mol/m2時，鈾特征譜線歸一化強度與鈾濃度存在較好的線性關系。西南科技大學楊怡等[10]采用電化學富集法，以石墨棒作為陰極，對水溶液中的鈾（U）元素富集后進行LIPS檢測，實驗裝置如圖2所示；研究結果表明，在光電雙脈沖激發(fā)下，通過鈾元素特征譜線U II 367.007 nm和U II 409.013 nm構建了定量分析定標曲線，獲得的鈾元素檢測下限分別為25.89和15.00 mg/L，相關系數(shù)均大于0.98。

圖2.（a）電化學富集裝置示意圖，（b）LIPS裝置結構示意圖[10]

固態(tài)放射性污染物監(jiān)測

在固態(tài)放射性污染物監(jiān)測領域，德國卡爾斯魯厄研究中心核能研究所J. Yun等[11,12]將LIPS技術應用于高放射性廢液玻璃固化體元素分析，實現(xiàn)了鎂（Mg）、鈣（Ca）、鋁（Al）、鈦（Ti）、鐵（Fe）、鍶（Sr）、釹（Nd）、鋯（Zr）等多種元素的原位、同步、快速檢測，證明了LIPS技術在玻璃固化體元素分析領域的可行性。韓國國家原子能研究院核化學研究中心E. Jung等[13]采用LIPS定量檢測了高放射性玻璃固化體中的核裂變產(chǎn)物U和Eu，研究了355 nm和532 nm兩種不同波長激光對采樣特征譜線強度的影響，如圖3所示；通過鈾元素特征譜線U I 358.488 nm和Eu I 459.403 nm構建了定標曲線，獲得的鈾元素和銪元素檢出限分別達到150 ppm和4.2 ppm。印度Bhabha原子能研究中心的A. Sarkar等[14]采用便攜式LIPS系統(tǒng)定量分析了硼硅酸鋇玻璃基體中包裹的鈾元素，對激光能量、采集延時等參數(shù)進行了優(yōu)化，分析了環(huán)境氣體氛圍對鈾特征譜線強度的影響；研究結果表明，激光能量100 mJ，采集延時2.75 ms條件下U II 367.007 nm特征譜線信背比（SBR）*大，在氬氣氛圍中，鈾元素特征譜線強度比在空氣中提高約5倍。美國內布拉斯加大學林肯分校L. Liu等[15]將LIPS技術與激光誘導熒光光譜技術（Plasma-induced fluorescence spectroscopy, PIFS）相結合，對鋯石玻璃基體中的痕量鈾元素進行了定量分析，檢出限為154 ppm。

圖3.（a）532 nm和（b）355nm波長激光在SRM610玻璃固化體表面的燒蝕坑及（c）特征譜線強度對比

響應時間、精確度、準確度、靈敏度和便攜性五個維度是評價LIPS技術在放射性污染物監(jiān)測領域應用的重要指標。目前看來，時間響應、靈敏度和便攜性可以滿足放射性污染監(jiān)測需求。但是受制于等離子體激發(fā)-演化過程不穩(wěn)定性和自吸收效應影響，LIPS測量的精確度和準確度距離應用需求存在一定差距，需要對等離子體產(chǎn)生和演化過程物理機理研究的進一步深入。同時，由于監(jiān)測環(huán)境的特殊性，需要針對強輻射應用場景開展針對性的專用儀器研發(fā)。相信隨著相關技術的進步，LIPS技術在放射性污染物監(jiān)測領域將會得到進一步的推廣和應用。

參考文獻

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