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CdS/VS-MoS2催化劑內(nèi)外表面光電催化CO2還原的反應(yīng)性能差異及其SH-輔助的機理探究

光電催化（PEC）技術(shù)高效還原CO₂

CO₂與全球生態(tài)環(huán)境息息相關(guān)，光電催化（PEC） 還原CO₂為一系列化學(xué)品，不僅能降低大氣中CO₂濃度，也促進CO₂轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品，很大程度上解決了CO₂的環(huán)境污染問題并實現(xiàn)資源的有效利用。制備高穩(wěn)定性催化劑包含如形態(tài)控制、摻雜、制造缺陷和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等多種設(shè)計方法。其中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑具有多種優(yōu)勢，如異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑將在兩種催化劑的界面處形成內(nèi)建電場，用以抑制載流子的復(fù)合；空位缺陷的引入則可以作為電子陷阱，為催化反應(yīng)提供豐富的表面活性位點；此外，與一維（1D）納米線、二維（2D）納米片和塊狀材料相比，中空結(jié)構(gòu)在光電催化方面具有內(nèi)在優(yōu)勢，例如比表面積大、薄殼中載流子分離和遷移的擴散長度短以及腔內(nèi)增強的光吸收和多次光散射等。因此，異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑已成為催化還原CO₂熱點技術(shù)之一。

蘭州大學(xué)景歡旺教授團隊在國際期刊Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表的題為“Different behaviors on the external and inner surface of hollow CdS/V_S-MoS₂ heterojunctions in photoelectrocatalytic CO₂ reduction via SH-assisted mechanism”的研究論文。該文章分析了中空的CdS/ V_S-MoS₂催化劑的內(nèi)外表面對于光電催化CO₂還原產(chǎn)物的不同選擇性。

本文設(shè)計中空的CdS/ V_S-MoS₂異質(zhì)結(jié)，并將其應(yīng)用于PEC CO₂還原。同時探究這一中空催化劑的內(nèi)外表面在CO₂還原過程中的差異，并深入研究催化反應(yīng)的機理。研究表明，外表面主要催化CO₂還原為HCOOH；而在中空催化劑的內(nèi)部，反應(yīng)物和中間體的碰撞幾率增加，因此，內(nèi)表面對C₂產(chǎn)物的選擇性高達67.0%。本文提出了SH-輔助的CO₂還原機理；并且通過原位實況紅外光譜觀察到了*OCHO、* CO₂和SH等關(guān)鍵中間體。

CdS/ V_S-MoS₂催化劑結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的光/光電性能

圖（a）CdS/ V_S-MoS₂異質(zhì)結(jié)的合成示意圖；（b）SEM圖；（c）TEM圖；（d）HRTEM圖；（e）EDX mapping圖；

相比于單一的CdS或V_S-MoS₂，CdS/V_S-MoS₂異質(zhì)結(jié)的電荷分離效率（ηsep）明顯提升。在催化劑的飛秒瞬態(tài)吸收光譜的動力學(xué)曲線中，3壽命反映了位于硫空位的電子與VB中的空穴的復(fù)合過程，硫空位的存在抑制了電子和空穴的復(fù)合。相應(yīng)的結(jié)果也可以從催化劑的PL光譜得到證實。

圖 （a）電荷分離效率；飛秒瞬態(tài)吸收光譜：（b）CdS/V_S-MoS₂；（c）CdS/MoS₂；（d）PL光譜。

中空催化劑內(nèi)外表面PEC還原 CO₂性能差異

圖.（a）不同催化劑的產(chǎn)物生成速率；（b）不同偏壓下的產(chǎn)物生成速率；（c）不同條件下的對照實驗；（d）穩(wěn)定性測試。

圖. CdS/V_S-MoS₂-PS光電陰極的電子轉(zhuǎn)換速率（TER）和C2產(chǎn)物選擇性。

中空催化劑內(nèi)外表面不同的反應(yīng)機理

本文提出了兩種可能反應(yīng)路徑。在以V_S-MoS₂為主的催化劑的外表面，質(zhì)子被硫空位處的電子俘獲形成活性氫原子（*H）。CO₂分子與*H結(jié)合生成*OCHO中間體，并進一步生成甲酸（路徑I）。而在CdS為主的催化劑的內(nèi)表面，CO₂分子吸附在催化劑上并被電子還原形成*COO/* CO₂中間體，隨后生成*COOH中間體。質(zhì)子進一步進攻*COOH中間體的碳原子而生成甲酸（路徑Ⅴ）。

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圖6. DFT計算的自由能變化圖:（a）外表面;（b）內(nèi)表面；（c）CO2還原的可能反應(yīng)路徑。

紅外光譜圖分析得知，1635 cm^-1歸因于S-H的彎曲振動（δ_S-H），證明了在硫空位處形成高活性氫原子（*H）的合理猜想。在1395 cm^-1處觀察到的弱峰屬于*OCHO中間體。由于電子在反鍵軌道中的填充，*COO/* CO₂中間體的不對稱伸縮振動出現(xiàn)在1521 cm^-1。1701和1717 cm^-1歸屬產(chǎn)物甲酸和甲酸根對應(yīng)的振動吸收峰。1205、1071和1026 cm^-1歸屬DS、DCO^3-和*OCDO等氘物種的振動峰。

圖. 原位實況紅外光譜：（a）H2O溶劑；（b）D2O溶劑。

圖：拉曼光譜圖

通過拉曼光譜圖（卓立漢光自主研制的Finder 930全自動化拉曼光譜分析系統(tǒng)檢測）可知， CdS 在300cm^-1、601 cm^-1和900 cm^-1處的拉曼峰歸屬于A、 E 和 T 振動模式。V_S-MoS₂在234 cm^-1,278 cm^-1,334 cm^-1,373 cm^-1和404 cm^-1的拉曼峰歸屬于 D6h 點群的 A_2g, E_1g, E_2g, B_1g, 和A_2u 振動模式。此外，由于 CdS 與 V_S-MoS₂的相互作用，CdS/ V_S-MoS₂拉曼峰發(fā)生藍移現(xiàn)象。

作者簡介

景歡旺教授簡介：博士生導(dǎo)師。甘肅省教學(xué)名師。蘭州大學(xué)化學(xué)系獲學(xué)士、碩士和博士學(xué)位，在中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所和美國西北大學(xué)化學(xué)系做博士后。是中國化學(xué)會**會員。擔任院教學(xué)指導(dǎo)委員會委員、**級精品課《結(jié)構(gòu)化學(xué)》主講及課題組長。?長期從事結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)的教學(xué)工作，曾任中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所兼職研究員。多次榮獲教學(xué)**名師獎項。主要研究方向是綠色化學(xué)和光電催化二氧化碳還原（人工光合成）的研究。出版《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教材一部(2014，6，科學(xué)出版社)。英文學(xué)術(shù)專著兩部，獲授權(quán)國家發(fā)明**8項。發(fā)表SCI論文120余篇。

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本研究的拉曼光譜采用Finder系列拉曼光譜儀檢測，該系統(tǒng)全新升級為 930全自動化拉曼光譜分析系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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