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固態(tài)鋰離子電池(SSLBs)具備更高的安全性、能量密度、充電速度和使用壽命，是新一代儲能設(shè)備發(fā)展的熱點方向之一。近期卓立漢光集團拜訪南京郵電大學韋瑋教授課題組，圍繞固態(tài)鋰離子電池界面的超離子導體的制備相關(guān)話題進行深入探討。
固態(tài)鋰離子電池(Solid-state lithium-ion batteries，SSLBs)是新一代儲能設(shè)備發(fā)展的熱點方向之一。在SSLBs中，較為顯著的特點之一是固態(tài)電解質(zhì)(Solid-state electrolyte，SSE)可以有效地抑制SEI的形成，從而有助于提高循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持。然而，電極與電解質(zhì)之間“固-固”界面的高阻抗導致循環(huán)可逆性和速率性能較差，限制了SSLBs的實際應(yīng)用。目前，對于負極與電解質(zhì)的界面，主要采用引入無機層來降低界面阻抗的方法。對于正極與電解質(zhì)的界面，主要采用滲透正極或引入有機/無機層的方法。雖然這些方法有效地增強了物理接觸和電池循環(huán)的穩(wěn)定性，但由于有機/無機層對Li+的捕獲效應(yīng)較差導致界面離子電導率較低，從而導致離子傳輸動力學緩慢，顯著影響電池的倍率性能。
本文制備了一種新型界面超離子導體(PPG/Li+-Al2O3-LiOH，PLAL；interfacial superionic conductor，ISC)。通過冷凍電鏡(Cryo-Em)和表面增強拉曼光譜(SERS)測試表明，PLAL ISC在充放電過程中對陰極具有良好的親和力，特別是在電場的作用下。同時，PLAL ISC可在LFP正極結(jié)構(gòu)中建立了離子傳輸框架，顯著提高了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在高電流密度下，PLAL ISC能夠消除循環(huán)時“膨脹/收縮”應(yīng)力引起的LFP粉化。結(jié)果表明，LFP‖石墨電池在10 C的倍率下放電比容量為95.7 mAh/g并且具有較高的容量保有率~92%。除此之外，我們簡要地證明了PLAL ISC具有超高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的低溫離子導電性。與之前的一些相關(guān)報道相比，這種方法在可加工性和循環(huán)性能方面具有潛在優(yōu)勢和巨大的潛力。
圖. PLAL的分子結(jié)構(gòu)。(a) PLAL ISC制備工藝原理圖及Al2O3在體系中的作用;(b)制備的PLAL ISC在室溫(25 ℃)下的照片;(c)商用LFP正極不帶/帶PLAL ISC;(d)添加PLAL ISC和不添加PLAL ISC時SPE與LFP接觸界面上Li+遷移路徑示意圖以及LFP|SPE|石墨電池的電池模型和內(nèi)部鋰離子遷移路徑示意圖。PLAL ISC顯著改善了離子躍遷動力學，并延長了離子傳導通道。
界面超離子導體PLAL紅外光譜表征
圖. “PPG”、“PPG-LiOH”、“PPG-LiOH-LiTFSI”和“PLAL ISC”紅外光譜比較。(a)在600-3600 cm-1范圍內(nèi)；(b)在范圍為3250-3750 cm-1內(nèi)。在加入LiOH后，與“－OH”相關(guān)的峰出現(xiàn)了輕微的藍移，從3412 cm-1到3415 cm-1。加入LiTFSI后，“－OH”基團的峰由于和“TFSI-”發(fā)生了耦合作用所以產(chǎn)生了紅移，移至3412 cm-1。加入Al2O3后，峰位置恢復到3415 cm-1；(c)在范圍為1000-1400 cm-1范圍內(nèi)；(d)在600-800 cm-1范圍內(nèi)。
我們通過紅外光譜對PLAL ISC進行了表征。驗證了光譜位移變化，進一步論證了界面?zhèn)鲗C理的準確性。
超離子導體PLAL對電極和電解質(zhì)吸附能的理論計算
圖.基于PPG對不同LiOH添加量的PLAL ISC的電化學阻抗譜(EIS)測量和理論模擬。(a)不同LiOH(摩爾比為1:0 ~ 1:5，厚度為400 μm)下PLAL ISC的EIS;(b) PLAL離子電導率和粘度隨溫度的變化;(c) PU“硬段”和“軟段”各原子對LFP的平均吸收能;(d)酰基氨基，(e) PPG分子的五元環(huán)部分和(f) PPG分子的六元環(huán)部分的分子靜電勢模擬;(g)四個典型官能團對Li+ (“－NH”、“－C=O”、“－OH”和“－OLi”)的吸附能。
冷凍電鏡和表面增強拉曼對超離子導體PLAL滲透作用機理解釋
圖. 低溫電鏡和表面增強拉曼SERS分析。俯視圖LFP陰極上PLAL ISC的冷凍掃描電鏡圖像(a)循環(huán)前后；(b)電極材料在200次循環(huán)前(b)和200次循環(huán)后(d)的Cryo-TEM圖像(樣品經(jīng)冷凍切片處理)；(e) LFP@PLAL ISC 200次循環(huán)前的SERS(黑色)，200次循環(huán)后的SERS(藍色)，原始LFP陰極(紅色)和膠體金增強基底(綠色)。200次循環(huán)后，在LFP@PLAL光譜中出現(xiàn)特征譜線，表明PLAL已經(jīng)滲透到LFP晶格中；(f)不使用PLAL ISC或使用PLAL ISC時電極中的離子傳輸示意圖。
在圖 (e)中，由于PLAL ISC對物質(zhì)*外層分子的高靈敏度，我們首次利用表面增強拉曼光譜(SERS)對電池中PLAL ISC-正極界面進行分析。循環(huán)前電極的光譜線(黑線)與標記為紅色的光譜線相比，幾乎沒有LFP的特征。在經(jīng)過200次循環(huán)后，LFP在180、235、995、1070和1141 cm-1和“－C－H”在1245和1442 cm-1出現(xiàn)，表明PLAL ISC和LFP之間存在較強的插層作用。結(jié)果表明，PLAL ISC對正極材料具有良好的親和力，這與截面掃描電鏡圖像和DFT計算結(jié)果一致。
第一作者：崔鵬，博士，韋瑋教授團隊。南京郵電大學電子與光學工程學院、柔性電子（未來技術(shù)）學院。
通訊作者：韋瑋，教授，博士生導師，南京郵電大學電子與光學工程學院、柔性電子（未來技術(shù)）學院。江蘇省光通信工程中心主任；南京市特種光纖材料制備與應(yīng)用工程技術(shù)研究中心主任；南京市“321”重點創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才。中國電子學會通信分會“光通信與光網(wǎng)絡(luò)”專業(yè)技術(shù)委員會委員。
本文以“Interfacial superionic conductor towards solidified lithium-ion batteries with superb rate performance and long cycle life”為題發(fā)表在Journal of Power Sources上。
拉曼光譜結(jié)果采用北京卓立漢光儀器有限公司RTS2系列多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。
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