脈沖電催化原位動態(tài)調(diào)控活性位策略促進(jìn)H?O?生產(chǎn)

通過氧氣還原反應(yīng)（ORR）原位制備H₂O₂是一種綠色、低成本且對環(huán)境友好型的新技術(shù)，具備替代傳統(tǒng)蒽醌法的應(yīng)用潛力。碳基催化劑因其來源廣泛、可持續(xù)性強(qiáng)、成本低廉和優(yōu)異電化學(xué)性能，為通過氧還原反應(yīng)制備過氧化氫奠定基礎(chǔ)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院周偉/高繼慧教授團(tuán)隊探索了一種基于脈沖電位電催化的新型原位調(diào)控策略，能夠?qū)μ蓟呋瘎┑幕钚晕稽c進(jìn)行原位穩(wěn)定及動態(tài)激活，同時調(diào)控界面微環(huán)境的中間體吸脫附行為以促進(jìn)H₂O₂的生成。該策略為電催化反應(yīng)過程中的原位動態(tài)調(diào)控提供了一種新的思路，有望被應(yīng)用于不同電化學(xué)過程的跨尺度優(yōu)化中。

圖1. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）催化劑的結(jié)構(gòu)特征
 

（a）OBC的制備流程；（b-c）PI-1000-c（b）和PI-1000-CBS（c）的EDS能量映射譜；（d-f）BC和OBC樣品的XPS能譜（d）、XRD圖譜（e）和拉曼光譜（f）；（g）BC和OBC樣本中OGs的原子百分比。
 

圖2. BC（PI/PA-1000-C）和OBC（PI/PA-1000-CBS）的p-2eORR性能。
 

（a）通過設(shè)計OBC催化劑來提高脈沖電催化性能的方案；（b）1600 rpm時的RRDE極化曲線（實線）和0.1 M KOH中環(huán)形電極處的H₂O₂檢測電流（虛線）；（c）在0.05M Na₂SO₄中，催化劑涂覆在碳纖維紙上，掃描速率為20 mV s^-1時的CV曲線；（d）脈沖電位電催化下的電流響應(yīng)；（e-f）使用OBC和BC樣品在恒電位電催化和脈沖電位電解中的H₂O₂產(chǎn)量。
 

圖3. 脈沖電位電催化對OBC的穩(wěn)定效應(yīng)。
 

（a）PI-1000-CBS在恒定電位下的準(zhǔn)原位SEM圖像；（b-c）PI-1000-CBS在恒定電位（b）和脈沖電位電催化（c）下5小時的準(zhǔn)原位XPS反褶積C 1s光譜；（d）PI-1000-CBS在初始狀態(tài)下的官能團(tuán)含量百分比，以及在恒定電位（CP）和脈沖電位（PP）下反應(yīng)1小時；（e）H₂O₂產(chǎn)量及FE%在恒電位及脈沖電位下隨時間的變化，其中先在恒電位下反應(yīng)30分鐘，再切換至脈沖電位反應(yīng)30分鐘，隨后經(jīng)歷一次循環(huán)。
 

圖4. 基于PI-1000-CBS的恒電位和脈沖電位ORR電催化原位拉曼光譜表征。
 

（a）原位拉曼表征原理；（b-c）在恒電位電催化（b）和脈沖電位電催化條件下（c）的D帶、G帶和G’帶的反卷積原位拉曼光譜；（d-e）恒電位和不同脈沖電位E_rest下的半高寬、I_D/（I_G+I_D’）比（d）和相應(yīng)的拉曼光譜（e）。
 

通過原位拉曼光譜測試揭示了OBC材料活性位點在脈沖電催化條件的動態(tài)演化以及界面反應(yīng)物種的吸附和解吸行為。其中脈沖電位的施加使OBC材料的D帶峰面積及FHWM顯著增加，表明OBC中位于邊緣或sp³雜化處的碳缺陷結(jié)構(gòu)被高度激活，從而增強(qiáng)活性位點和吸收中間體（*O₂或*OOH）之間的相互作用；G帶和D’帶FHWM的展寬趨勢也表明脈沖電位能夠?qū)p²基面碳原子和sp²基面氧化碳原子（如邊緣的OGs）產(chǎn)生類似的激活作用。

總結(jié)

本文研究致力于探索一種新型、通用型的原位調(diào)控技術(shù)，即脈沖電位電催化，以動態(tài)調(diào)節(jié)ORR過程中的活性位點和界面微環(huán)境來促進(jìn)H₂O₂的生成。通過探究氧摻雜碳基材料中OGs和邊緣缺陷結(jié)構(gòu)在脈沖電位條件下的獨特電化學(xué)行為，證實了脈沖誘導(dǎo)策略對碳基材料形貌、活性位點、界面微環(huán)境及ORR反應(yīng)路徑的原位調(diào)控作用?？紤]到未來可再生能源的不穩(wěn)定供電，脈沖電催化具有適應(yīng)性廣、操作簡單、效率高等優(yōu)點，有望為動態(tài)催化及可持續(xù)綠色化學(xué)帶來新的發(fā)展空間。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)周偉/高繼慧教授團(tuán)隊簡介

周偉，哈爾濱工業(yè)大學(xué)青年拔尖副教授/博導(dǎo)。圍繞氫能制儲用領(lǐng)域的重大需求，聚焦電催化能質(zhì)轉(zhuǎn)化共性前沿科學(xué)問題，致力于低電耗電解水制氫/儲氫、氫燃料電池氧還原反應(yīng)、等離子體電催化的基礎(chǔ)研究及技術(shù)研發(fā)。在Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Chem Eng J, Sep Purif Technol, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文60余篇，相關(guān)研究被引用900余次。主持國家自然科學(xué)基金青年項目、中國博士后基金特別資助項目、中國博士后基金面上項目、黑龍江省博后基金(一等)等多項科研項目。
 

高繼慧，哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，教育部創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育指導(dǎo)委員會委員，獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎2項、省部級科技獎勵3項；主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學(xué)基金重點項目及面上10余項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文160余篇，申請及授權(quán)國家發(fā)明**60余項。
 

丁雅妮，博士研究生，博士研究生，現(xiàn)就讀于哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院。主要研究方向為脈沖動態(tài)電催化、ORR界面能質(zhì)傳遞動態(tài)調(diào)控、雜原子摻雜碳基電催化劑設(shè)計及（光）電催化高級氧化技術(shù)。以*一作者及共同作者于Appl Catal B-environ, J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Chem Eng J, J Colloid Interf Sci, Chemosphere等期刊上發(fā)表SCI論文10余篇，被引用次數(shù)300余次。

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