北京化工大學(xué)楊志宇教授AEM：高儲鈉性能超級電容器研究分享
超級電容器因其良好倍率性能、循環(huán)性能的可再生能源存儲設(shè)備，已成為熱門的電化學(xué)可再生設(shè)備。然而，超級電容器的實際應(yīng)用仍面臨能力密度低、性能提升依賴于先進(jìn)電極材料開發(fā)等困難。目前常采用法拉第電極材料，包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物和過渡金屬二硫化物等提高超級電容器的能量密度。其中，過渡金屬氧化物因具有高理論電容，低成本，環(huán)境友好等優(yōu)勢，作為潛力巨大的電極材料應(yīng)用在超級電容器中。然而半導(dǎo)體性質(zhì)的過渡金屬氧化物仍有固有電子電導(dǎo)率低，充放電過程中容量和倍率性較差等不足，因此如何設(shè)計良好的電子結(jié)構(gòu)對于優(yōu)化過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能至關(guān)重要。
北京化工大學(xué)楊志宇研究員及團(tuán)隊在知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表了題為“Elevating the Orbital Energy Level of dxy in MnO6 via d–π Conjugation Enables Exceptional Sodium-Storage Performance”的文章。過渡金屬氧化物 (TMO) 具有固有的低電子電導(dǎo)率，而原子軌道相關(guān)的調(diào)節(jié)對于促進(jìn)儲能應(yīng)用中的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)至關(guān)重要。該研究利用 d-π 共軛策略來提高 TMO 的電子電導(dǎo)率。選擇具有大共軛體系的酞菁 (Pc) 分子來修飾過渡金屬氧化物 (δ-MnO2)。通過密度泛函理論（DFT）模擬，驗證MnO2和Pc之間的強(qiáng)d-π共軛可以提高M(jìn)nO6單元中低能軌道（dxy）的軌道能級，進(jìn)而提高dxy的氧化還原活性，從而顯著提高電化學(xué)鈉存儲性能。
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結(jié)果與討論
作者采用掃描電鏡和透射電鏡等設(shè)備分析材料的形貌結(jié)構(gòu)，X射線能譜分析樣品的電子結(jié)構(gòu)和成分信息，紫外可見吸收光譜檢測材料在250-800nm波長范圍帶隙，采用X射線吸收光譜展現(xiàn)材料的邊緣結(jié)構(gòu)和精細(xì)結(jié)構(gòu)。使用北京卓立漢光儀器有限公司自主研發(fā)的Finder Viseta激光顯微共聚焦拉曼光譜儀檢測原位拉曼光譜，用于揭示其充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化。
圖1 a)MnO2-Pc合成示意圖；b）XRD譜圖；c)FTIR光譜圖；d)能量損失圖；e） TEM圖像；f)選定區(qū)域電子煙攝圖；g)高分辨率TEM圖像；h-l)元素映射圖
圖2：a)CV曲線，MnO2-Pc 和MnO2 在20 mV s−1；b）GCD曲線，MnO2-Pc 和MnO2 在 1 Ag−1；c)GCD曲線，MnO2-Pc在不同電流密度下；d)比容量 ，MnO2-Pc和MnO2在不同電流密度下；e）Nyquist圖，MnO2-Pc and MnO2；f) CV曲線，MnO2-Pc在不同掃描速率下；g)擬合曲線; h)電流貢獻(xiàn)值; i)三次充放電過程中原位拉曼光譜圖
如圖2i所示：兩個主峰
和
分別歸屬于Mn-O沿
和
軌道的伸縮振動，再一次循環(huán)中主峰和的可逆變化充分證明了在充放電過程中Mn(IV)和Mn(III)之間的可逆價態(tài)轉(zhuǎn)變以及Na+的嵌入/脫嵌過程。通過以上表征手段有力的驗證了MnO2-Pc可以提供增強(qiáng)的比電容和高速率，并極大改善電荷轉(zhuǎn)移特性，拉曼光譜數(shù)據(jù)展現(xiàn)的可逆結(jié)構(gòu)變化可以保證MnO2-Pc長期運(yùn)行。
圖3 a-c）pDOS(投影狀態(tài)密度)曲線；d)軌道能級圖；e-f)計算 ELF的DFT切片；g)軌道能級提升和加速電子轉(zhuǎn)移特征示意圖。
圖4 a) MnO2-Pc(陰極)// AC(陽極)ASC原理圖。b) 1.0 m Na2SO4溶液中MnO2-Pc和AC的CV曲線。c) 100 mV s−1時不同電位范圍的CV曲線。d)不同掃描速率下CV曲線；e) GCD曲線(不同電流密度)。f)本工作中ASC的Ragone圖與報道結(jié)果進(jìn)行比較。
結(jié)論：
本文用 Pc 修飾 MnO2 以調(diào)節(jié)低能軌道 dxy 的軌道能級，并獲得了更高的 MnO2-Pc 電化學(xué)儲能性能。DFT 研究表明，軌道雜化引起的強(qiáng) d-π 共軛提高了 dxy 的軌道能級并擴(kuò)展了軌道能量分布，從而促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)并激活了 dxy 的氧化還原活性。軌道能級提升策略有效地提高了 MnO2-Pc 的電化學(xué) Na+ 存儲能力。獲得的 MnO2-Pc 在 1 A g-1 時顯示出 310.0 F g-1 的高比電容，在 20 A g-1 時顯示出 211.6 F g-1 的優(yōu)異倍率容量。這項工作為改進(jìn) 過渡金屬氧化物的電化學(xué) Na+ 存儲提供了軌道能級提升策略的機(jī)理見解，這種有效的策略可以擴(kuò)展到儲能應(yīng)用中其他先進(jìn)電極材料的設(shè)計。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202300384
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作者簡介
楊志宇，北京化工大學(xué)研究員。北京理工大學(xué)博士學(xué)位，清華大學(xué)博士后。主要研究方向為電化學(xué)領(lǐng)域。目前的研究方向是 (i)電化學(xué)儲能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發(fā)表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請**7項，授權(quán)5項。
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