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應(yīng)用

APPLICATION

CIGS、CZTS、PSCs 半導(dǎo)體薄膜電池的顯微光致發(fā)光及時間分辨光致發(fā)光測量

CIGS是Copper indium gallium selenide的縮寫，中文簡稱銅銦鎵硒，CIGS是由IV族化合物衍生而來。CIS是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，其能隙為1.04 eV（77 K），當(dāng)摻入適當(dāng)?shù)腉a以替代部分In成為CuInSe2和CuGaSe2的固溶晶體為CuIn1－xGaxSe2，薄膜的禁帶寬度可在1.04-1.7eV范圍內(nèi)調(diào)整。
另外其光吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1，是已知的半導(dǎo)體材料中光吸收系數(shù)高的，對于太陽能電池基區(qū)光子的吸收、少數(shù)載流子的收集（即對光電流的收集）是非常有利的條件。這就是CdS/CuInSe2太陽能電池(39 mA/cm2)具有這樣高的短路電流密度的原因。電池吸收層的厚度可以降低到2~3μm，大大降低原材料的消耗。目前由NREL記錄的高轉(zhuǎn)換效率為20%左右。

 

CIGS基太陽能電池的典型架構(gòu)

（摘取自：Wikipedia,檢索詞：Copper indium gallium selenide solar cells)
 

CZTS是Copper zinc tin sulfide的縮寫，組分為：Cu2ZnSnS4，中文簡稱銅鋅錫硫電池，銅鋅錫硫化合物為一種直接帶隙半導(dǎo)體，可用于薄膜太陽能電池的吸收層。禁帶寬度為1.4-1.5eV?；诖祟惒牧线€衍生出CZTSe 和CZTSSe，與CIGS有類似的光學(xué)和電學(xué)性能。目前其轉(zhuǎn)換效率仍遠(yuǎn)低于CIGS和CdTe，實驗室目前記錄的效率是11.0%基于CZTS和12.6%基于CZTSSe。

CZTSSe基太陽能電池的典型架構(gòu)
（摘取自："CZTSSe | PVEducation," [Online]. Available:http://www.pveducation.org/es/fotovoltaica/czts.)

PSCs是Perovskite Solar Cells的簡稱，中文簡稱鈣鈦礦型太陽能電池，鈣鈦礦是對活性層材料的結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱，經(jīng)典的材料是鹵化鉛甲胺(CH3NH3PbX3 perovskites，其中X代表鹵族元素，X=I,Br,Cl)。其發(fā)展極為迅速，光電轉(zhuǎn)換效率在短短的10年間從3.8%到25%，更有各個領(lǐng)域的專家推出鈣鈦礦/硅基疊層太陽能電池，鈣鈦礦/銅基薄膜疊層電池以及全無機鈣鈦礦型太陽能電池等多元化的基于“鈣鈦礦”概念的太陽能電池，有望成為下一代太陽能電池的主力產(chǎn)品。
 


 

鈣鈦礦型太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖

（摘取自：Mark Wolverton; Scilight  2018, 080003 (2018)DOI: 10.1063/1.5026230）


半導(dǎo)體薄膜電池的光致發(fā)光（以下簡稱PL）及時間分辨光致發(fā)光（以下簡稱TRPL）表征意義

1）銅基半導(dǎo)體薄膜太陽能電池在PL表征意義—表征材料帶隙：1-1.5(2)eV

   材料通過摻雜之后，會呈現(xiàn)不同的PL圖譜（不同的帶隙），對于研究材料的物理機理（直接帶隙、間接帶隙、缺陷）具有基本及重要的表征意義。


Cu2ZnSn(SexS1-x)4薄膜的PL圖譜[1]


TRPL（時間分辨光致發(fā)光）表征意義—測量少數(shù)載流子壽命，推算載流子擴散長度。


用TRPL的方式測試CZTSSe的少子壽命[2]

 
TDPL（溫度依賴光致發(fā)光）表征意義—變溫PL看材料的缺陷

 
CZTS多晶的溫度依賴PL圖譜[3]


2）鈣鈦礦太陽能電池在顯微PL表征意義—表征材料的響應(yīng)及器件熒光猝滅特性

   測鈣鈦礦太陽能電池器件的熒光強度，此時還有參與工作的電子傳輸層和空穴傳輸層，很多課題組都會研究替換電子/空穴傳輸層的材料，來提高對電子/空穴的抽取，此時就產(chǎn)生熒光猝滅，熒光強度衰減，熒光壽命減短，IPCE提高；由于顯微PL具備足夠高的靈敏度，可以明顯區(qū)分熒光猝滅后的強度變化；


PVK與不同傳輸層組成的異質(zhì)結(jié)的PL圖譜[4]
 

   對于半導(dǎo)體薄膜太陽能電池，熒光壽命的表征有助于研究載流子擴散長度/距離，而在鈣鈦礦型太陽能電池里，鈣鈦礦半導(dǎo)體層作為器件組成的重要“基石”，針對材料本身進(jìn)行TRPL甚至是顯微TRPL的表征，有利于評估其材料質(zhì)量及缺陷。


CH3NH3PbI3(Cl) 薄膜的熒光成像及取點PL&TRPL測量[5]

載流子重組過程，即自由電子-空穴發(fā)光是鈣鈦礦太陽能電池里最常被研究的，也是最直接關(guān)乎其性能的過程[6]。平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池除了鈣鈦礦層具有強大的光電性能，還需要電子傳輸層和空穴傳輸層為電子和空穴提供了獨立的輸運通道。組成的結(jié)構(gòu)又分為n-i-p型和p-i-n型兩種，其中鈣鈦礦層分別與電子傳輸層和空穴傳輸層形成兩個界面, 在這兩個界面上實現(xiàn)電子和空穴的快速分離。通過PL相對強度（或是量子產(chǎn)率）以及TRPL的衰減時間變化，可以佐證通過替換電子傳輸層、空穴傳輸層材料，電子空穴被快速抽取，IPCE得以改良的結(jié)果。
測鈣鈦礦太陽能電池器件的壽命，此壽命在幾十幾百納秒，以皮秒脈沖激光器搭配時間相關(guān)單光子計數(shù)器（TCSPC），可以完美覆蓋亞納秒到10μs時間尺度的熒光壽命測量。


用PL和TRPL反饋CH3NH3PbI3與不同材料傳輸層的相互作用[7]


3）PL mapping測量功能：配置電動位移臺及陣列探測器如CCD，看材料生長缺陷，便于研究制備工藝的改善；


圖c,f分別為面板b,e的PL Mapping[8]


圖a,c,e為光學(xué)圖像，圖b,d,f為分別對應(yīng)的PL Mapping[9]

應(yīng)用于薄膜電池PL及TRPL測試的顯微PL系統(tǒng)

配置表

配置&功能 推薦配置及參數(shù)

顯微PL光譜儀

顯微PL光譜儀主機包含：

1）顯微光路模塊，帶內(nèi)置（空間）光路、外置（空間）光路、光纖耦合輸入，標(biāo)配10X、50X、100X顯微物鏡，三維可調(diào)載物臺；
2）樣品監(jiān)視CCD，≤1μm的成像空間分辨率；
3）320mm焦距科研級影像校正光譜儀；
4）紫外-可見TE制冷型PMT，光譜范圍200-870nm；

穩(wěn)態(tài)PL激發(fā)源

單模連續(xù)激光器：405nm、450nm、532nm、633nm；

瞬態(tài)PL激發(fā)源

脈沖激光器：405nm、450nm、532nm、633nm；

變溫PL用低溫恒溫器

4K顯微低溫恒溫器，4-300K，閉循環(huán)；

65K顯微低溫恒溫器，溫度范圍：65-500K，開循環(huán)，液氮制冷；

近紅外擴展探測器

紫外可見近紅外TE制冷型PMT，光譜范圍：200-950nm；

近紅外擴展探測器

近紅外TE制冷型PMT，光譜范圍：950-1700nm；（部分銅基薄膜電池需要）

PL/EL mapping配置

基于高光譜相機的線推掃，速度快；
高光譜相機的推薦配置：

①可見-近紅外高光譜相機，光譜范圍：400nm-1000nm，像素：1392*1040，USB2.0，0度制冷CCD，2.8nm光譜分辨率；
②NIR高光譜相機，光譜范圍：900-1700nm，像素：320*256，USB2.0接口，5nm光譜分辨率；

基于顯微PL系統(tǒng)配合電動位移臺進(jìn)行逐點掃描，探測器可選：

①CCD陣列探測器：200-1100nm；
②InGaAs陣列探測器：800-1700nm；

部分客戶案例
 

客戶安裝設(shè)備

鈣鈦礦電池PL測試數(shù)據(jù)


鈣鈦礦電池TRPL測試數(shù)據(jù)

主機OmniFluo990為核心光譜采集，405nm ps脈沖激光器耦合顯微光譜模塊實現(xiàn)微區(qū)的PL和TRPL，77K顯微低溫樣品臺（溫控范圍：77.2-300K，液氮為冷媒）提供變溫測量環(huán)境。

鹵化物鈣鈦礦材料的顯微穩(wěn)態(tài)PL測量

激發(fā)源：405nm ps激光二極管，產(chǎn)生主峰在760nm左右的發(fā)射峰。其中在77K溫度下主峰是763nm，86000信號強度，在150K溫度下主峰是761nm，15000信號強度。溫度從77K到150K，峰位藍(lán)移了2nm，并且信號降低了。

鹵化物鈣鈦礦材料的顯微TRPL測量

激發(fā)源：405nm ps激光二極管，在77K和150K溫度條件下監(jiān)測760nm發(fā)射的壽命衰減曲線。通過右圖的對比也可以清晰的發(fā)現(xiàn)，150K的衰減明顯快于77K的衰減。

銅鋅錫硒電池的顯微PL測試

參考文獻(xiàn)

[1] M. Grossberg, J. Krustok, J. Raudoja, K. Timmo, M. Altosaar, T. Raadik.Photoluminescence and Raman study of Cu2ZnSn(SexS1−x)4 monograins for photovoltaic applications.Thin Solid Films,2011,519(21):7403-7406.

[2] Todorov, Teodor K,Tang, Jiang,Bag, Santanu,Gunawan, Oki,Gokmen, Tayfun,Zhu, Yu,Mitzi, David B. Beyond 11% Efficiency: Characteristics of State-of-the-Art Cu2ZnSn(S,Se)4 Solar Cells[J].Advanced Energy Materials,2013,3(1):34-38.

[3] M. Grossberg, T. Raadik, J. Raudoja, J. Krustok,Photoluminescence study of defect clusters in Cu2ZnSnS4 polycrystals[J].Current Applied Physics,2014,14(3):447-450.

[4] Liyan Yang, Yu Yan, Feilong Cai, Jinghai Li, Tao Wang.Poly(9-vinylcarbazole) as a holetransport material for efficient and stable inverted planar heterojunction perovskite solar cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells.2017,163:210-217.

[5] Dane W , disquieted, Sarah M , et al. Solar cells. Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells.[J]. Science (New York, N.Y.), 2015.

[6] 王福芝,譚占鰲,戴松元,李永舫.平面異質(zhì)結(jié)有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池研究進(jìn)展,物理學(xué)報,2015, (3).

[7] You, J., Meng, L., Song, TB. et al. Improved air stability of perovskite solar cells via solution-processed metal oxide transport layers. Nature Nanotech,2016: 75–81.

[8] Liyan Yang, Yu Yan, Feilong Cai, Jinghai Li, Tao Wang.Poly(9-vinylcarbazole) as a hole transport material for efficient and stable inverted planar heterojunction perovskite solar cells[J].Solar Energy Materials and Solar Cells.2017,163:210-217.

[9] Xuan Liu, Xinxin Xia, Qiuquan Cai, Feilong Cai, Liyan Yang, Yu Yan, Tao Wang.Efficient planar heterojunction perovskite solar cells with weak hysteresis fabricated via bar coating[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,159 (2017) :412–417.

 

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