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不同尋常的能級躍遷——雙光子吸收&上轉(zhuǎn)換發(fā)光

對于光的吸收過程，絕大部分的物質(zhì)都是以一個光子為單位進(jìn)行吸收的，即每次只吸收一個光子。而在一些具有特殊能級躍遷模式的分子中，會出現(xiàn)兩個及以上的多光子吸收現(xiàn)象。對于特殊的物質(zhì)而言，激發(fā)光要達(dá)到極高的能量密度才能開啟多光子吸收效應(yīng)，因此需要使用激光器作為激發(fā)光源。

雙光子吸收(Two-Photon Absorption，TPA)是多光子吸收效應(yīng)的一種，也屬于三階非線性效應(yīng)，其理論于1930年首次被德國物理學(xué)家Maria Goppert-Mayer提出，并在1961成功進(jìn)行了實驗驗證。在雙光子吸收中，一個分子同時吸收兩個光子，分子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，中間經(jīng)過一個虛能級完成，其吸收強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)的平方成正比，而對于單光子吸收過程，雙光子吸收的強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)呈線性關(guān)系。雙光子吸收的優(yōu)勢在于其具有較寬的吸光范圍和較強(qiáng)的吸光效率，可以應(yīng)用在上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、顯微光學(xué)、微加工，3D數(shù)據(jù)存儲、光動力療法等領(lǐng)域。

圖1. Maria Goppert-Mayer和她的TPA理論

本文使用Zolix的OmniFluo990 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀表征了NaYF4:YbEr材料基于雙光子吸收的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)。

稀土離子中Er3+具有眾多的能級，其激發(fā)態(tài)到基態(tài)4I15/2 之間的躍遷可帶來紫外可見到近紅外區(qū)十分豐富的光譜信息，而且在紅外區(qū)的幾個特定波長處有強(qiáng)烈的吸收，是實現(xiàn)紅外到可見上轉(zhuǎn)換熒光的重要材料。

NaYF4:YbEr中的Yb3+在980nm處有相對更大的紅外吸收截面，而且所吸收的能量可以高效傳遞至Er3+中，因此在NaYF4:YbEr中,Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要通過能量傳遞來實現(xiàn)。下圖為在改變980nm激光功率下得到的NaYF4:YbEr的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖（發(fā)射光譜范圍位于510nm~570nm之間）。圖2可見，隨著激光功率從100mW增大到500mW，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度也隨之增加。由于稀土材料的發(fā)光峰一般都比較尖銳，進(jìn)行光譜采集的時候，激發(fā)和發(fā)射的狹縫需要調(diào)小才能得到較好的分辨率。在本次測試中，激發(fā)和發(fā)射狹縫分別設(shè)置為0.15nm和0.1nm，樣品位于521.5nm，539.5nm，541nm，546.5nm 的特征發(fā)光峰清晰可見。

                  圖2. NaYF4:YbEr的變功率上轉(zhuǎn)換光譜測試

接下來對上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程參與吸收的光子數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步考察。上轉(zhuǎn)換發(fā)光通常涉及到多個光子參與的過程，其吸收光強(qiáng)和激發(fā)光功率之間存在指數(shù)關(guān)系，因此所發(fā)射的可見光強(qiáng)與激發(fā)光功率之間也同樣存在如下關(guān)系：Iuc∝(Ilaser)n, Iuc表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Up Conversion）的強(qiáng)度，Ilaser表示用于激發(fā)的激光功率，n表示樣品每發(fā)射出一個光子所需要吸收的光子數(shù)。當(dāng)對公式兩邊取對數(shù)的時候，可以得到log(Iuc) ∝nlog(Ilaser)，即在多光子過程中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度和激光功率的雙對數(shù)圖是直線關(guān)系，通過求得直線斜率n，即可得到多光子過程中吸收的的光子數(shù)n。

圖4. NaYF4:YbEr 特征峰強(qiáng)度VS 激發(fā)光功率的雙對數(shù)曲線

 為了分析NaYF4:YbEr的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的多光子吸收過程，提取NaYF4:YbEr的上轉(zhuǎn)換熒光光譜中位于521.5nm，539.5nm，541nm，546.5nm處的特征峰（圖2），作圖得到發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)功率的雙對數(shù)曲線。四條曲線的斜率約等于2，表征此樣品在這些波長為雙光子吸收過程。具體的過程為：Yb3+吸收一個980nm的光子后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，并將能量傳遞（ET）給Er3+，使之躍遷到激發(fā)態(tài)，與此同時Yb3+回到基態(tài)并繼續(xù)吸收能量，處于激發(fā)態(tài)的Er3+繼續(xù)吸收Yb3+傳遞過來的能量發(fā)生更高能級的躍遷，*后以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，并釋放出特征綠光（圖3）。

                   圖3 Yb3+和Er3+之間的能量傳遞及雙光子吸收發(fā)光過程

上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料稀土離子能級之間的f-f躍遷屬于禁阻躍遷，存在較長壽命的中間能級或亞穩(wěn)態(tài)，瞬態(tài)光譜的測試也可以提供佐證。下圖為使用980nm的脈沖調(diào)制激光器對樣品進(jìn)行壽命測試的結(jié)果，經(jīng)過解卷積擬合得到此上轉(zhuǎn)換發(fā)光的壽命為146μs。

圖4壽命測試光譜圖，Ex=980nm脈沖激光器，Em=539.5nm

小結(jié)：

在NaYF4:YbEr 材料中，Yb3+和Er3+之間的能量傳遞產(chǎn)生了上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，其位于可見區(qū)的一系列窄帶發(fā)射光譜可在配置980nm激光器的OmniFluo990熒光光譜儀上測試得到。通過分析發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率之間的關(guān)系，證實了NaYF4:YbEr的三階非線性雙光子吸收行為，壽命測試結(jié)果也對此上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料存在較長壽命的中間態(tài)能級進(jìn)行了佐證。

實驗設(shè)備及參數(shù)設(shè)置：

Zolix OmniFluo990 穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀激發(fā)光源，功率可調(diào)的連續(xù)輸出激光器通過樣品倉側(cè)面接入光譜儀中。因為激光的功率密度較大，使用的時候要加以注意。OmniFluo990樣品倉的開蓋自鎖功能，可在樣品倉蓋打開的情況下關(guān)閉快門，保護(hù)檢測器不會受到有可能誤入的強(qiáng)光照射而損壞。